TA15鈦合金是一種中強(qiáng)高韌的近α型鈦合金，因其優(yōu)異的綜合性能（如高強(qiáng)度、良好的耐熱性和耐蝕性）而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、船舶制造等領(lǐng)域[1-3]。然而，其成型方式（鍛造與鑄造）會(huì)顯著影響其組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及加工特性，進(jìn)而決定其應(yīng)用場(chǎng)景[4]。

鍛造成型是通過外力對(duì)金屬坯料進(jìn)行塑性變形，此過程伴隨著晶粒的細(xì)化與組織的致密化，能夠顯著提升材料的力學(xué)性能。鍛造成型TA15鈦合金具有更高的強(qiáng)度、韌性和疲勞性能，適用于承受高應(yīng)力和復(fù)雜載荷的部件，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、飛機(jī)結(jié)構(gòu)件等[5-6]。

鑄造成型則是將熔融的金屬倒入模具中冷卻后形成所需形狀，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜形狀的成型，因此已廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、機(jī)體等復(fù)雜構(gòu)件的研制和生產(chǎn)[7-9]。然而，由于其成型過程中溫度較高，基體表面極易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致表層區(qū)氧氣含量增加，從而促進(jìn)表層形成α層，使其表面在后續(xù)修整過程中極易形成裂紋，影響產(chǎn)品質(zhì)量[9]。

總的來看，鍛造成型TA15鈦合金表面有氧化皮、夾雜等缺陷[5-6]，熔模鑄造ZTA15鈦合金表面存在脆性α層[9-10]，有必要對(duì)其進(jìn)行加工控制，但鈦合金的高硬度和高強(qiáng)度使得其機(jī)械加工時(shí)刀具磨損嚴(yán)重、表面質(zhì)量變差，因此，往往需要通過酸洗去除表面層以提高工件的表面質(zhì)量。目前，鈦合金酸洗常用的溶液為硝酸和氫氟酸的混合溶液[11-14]，但僅有少數(shù)針對(duì)鍛造成型TA15鈦合金的酸洗研究[14-15]，對(duì)于熔模鑄造ZTA15鈦合金的酸洗腐蝕關(guān)注甚少；但由于二者的加工方式差異，其腐蝕行為必然存在較大差別，因此為了滿足鍛造成型TA15鈦合金和熔模鑄造ZTA15鈦合金的酸洗加工要求，有必要系統(tǒng)研究二者的組織結(jié)構(gòu)及其在硝酸和氫氟酸酸洗介質(zhì)中的腐蝕電化學(xué)行為，以便為兩種合金的酸洗加工工藝開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1、實(shí)驗(yàn)

1.1材料

鍛造成型TA15鈦合金及熔模鑄造成型ZTA15鈦合金的厚度均為8mm，其主要化學(xué)成分為6.0-6.8%Al、2.2~3.2%V、2.4~2.8%Zr、1.5~2.1%Mo、余量Ti，經(jīng)機(jī)械加工成20 * 20mm的板塊試樣用于酸洗試驗(yàn)研究。

1.2酸洗工藝

ZTA15鈦合金基礎(chǔ)酸洗溶液的主要成分為HF(40%)100mL/L，HNO₃(65%~68%)100~300mL/L、去離子水;酸洗溫度為(30±1)℃，機(jī)械攪拌速率為180r/min。

1.3電化學(xué)測(cè)試

通過上海辰華儀器有限公司的CHI604D電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為TA15或ZTA15鈦合金(暴露面積1cm2、非工作面用環(huán)氧樹脂保護(hù))，輔助電極為鉑片，參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)，溫度為30℃。測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，掃描速率為5mV/s，電位掃描范圍為-1.8V~-1.0V，并用軟件對(duì)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合。在測(cè)試過程中鈦合金酸洗加工放熱量大，需通過冷卻裝置對(duì)溫度進(jìn)行控制。

1.4結(jié)構(gòu)表征

利用美國FEI公司的Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察TA15和ZTA15鈦合金的表面形貌，并使用英國牛津公司的INCAX-Max50型能譜儀(EDS)對(duì)表面進(jìn)行成分分析。采用日本Hirox公司的KH-7700三維顯微鏡觀察不同腐蝕時(shí)間后TA15與ZTA15鈦合金的三維腐蝕形貌。用上海泰明光學(xué)儀器有限公司的JB-6C輪廓儀測(cè)量試樣的表面粗糙度，取樣長度為0.8mm，其中R。表示在取樣長度內(nèi)輪廓算術(shù)平方差測(cè)試六個(gè)不同位置取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1 TA15和 ZTA15鈦合金的微觀組織

由圖1(a)和(b)可知，TA15鈦合金為雙態(tài)組織結(jié)構(gòu)，由等軸初生α相與片層α+β轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成，且兩相分布較為均勻;根據(jù)圖1(b)中局部區(qū)域成分分析(見表1)可知，α相富含Al而基本不含Mo、V元素，β相則富含Mo、V而Al含量低，Zr元素在兩相中分布較為均勻[5]。由圖1(c)和(d)可知，ZTA15鈦合金的金相組織屬于典型的魏氏組織，主要是層狀α相和晶間β相[9]，表1也顯示層狀α相中Mo、V元素略低。分析可知，在鈦合金金屬熔液冷卻過程中β相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝瞀料?層狀α相沿粗大的原始β晶粒邊界分布，原始β晶界仍存留，也可稱為a晶界;少量β相未完成轉(zhuǎn)變，沿a晶粒邊界分布，呈編織狀，稱為晶間β。相比之下，鍛造成型的TA15鈦合金α相晶粒尺寸相對(duì)鑄造成型大，且含量更高。而ZTA15鈦合金兩相分布錯(cuò)綜復(fù)雜，晶粒尺寸也不均勻。

表1 TA15和ZTA15鈦合金局部區(qū)域的化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)

Table 1 Chemical composition at local regions of TA15 and ZTA15 titanium alloys

(單位:%)

2.2 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF溶液中的腐蝕電化學(xué)行為

圖2為TA15和ZTA15鈦合金在0.1~0.5mol/LHF溶液中的極化曲線，表2為對(duì)應(yīng)的腐蝕電位(? corr )、腐蝕電流密度(jcorr)、維鈍電位(φ pass )和維鈍電流密度(jpass)的擬合結(jié)果。由圖2可知，TA15和ZTA15鈦合金在HF溶液中均呈現(xiàn)出典型的活化-鈍化轉(zhuǎn)變特征，且當(dāng)電位達(dá)到臨界值后可維持穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，表明表層在單一HF介質(zhì)中仍能形成穩(wěn)定鈍化膜[13-14]。但隨著HF濃度升高，腐蝕電流密度、維鈍電流密度均呈增大趨勢(shì)。當(dāng)HF濃度由0.1mol/L增至0.5mol/L時(shí)，TA15和ZTA15鈦合金的腐蝕電流密度增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)，說明二者腐蝕速率隨HF濃度增大而顯著提高。值得關(guān)注的是，隨著HF濃度增加，兩種鈦合金的維鈍電位均呈現(xiàn)先正移后負(fù)移的非單調(diào)變化，此可能歸因于腐蝕的加快導(dǎo)致表面溫度升高，促進(jìn)更多Ti4+離子與溶解氧快速結(jié)合生成氧化膜，從而引起維鈍電位正移[16-17]。此外對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TA15鈦合金的腐蝕電位整體較負(fù);圖1顯示TA15具有均勻分布的等軸α相，且α相中V、Mo等β穩(wěn)定元素含量較低，可能其與β相形成微電偶腐蝕導(dǎo)致其腐蝕電位相對(duì)較負(fù)。

表2 ZTC4鈦合金在不同HF濃度溶液中極化曲線的擬合參數(shù)

Table 2 Polarization curve parameters of ZTC4 titanium alloy in solutions with different HF concentrations

2.3 TA15和ZTA15鈦合金在HF-HNO₃溶液中的腐蝕電化學(xué)行為

圖3為TA15和ZTA15鈦合金在不同比例的HF-HNO₃混合溶液中的動(dòng)電位極化曲線，表3為相應(yīng)的擬合參數(shù)。隨著HNO₃增多、HF與HNO₃的比例從1:1減小到1:5，TA15和ZTA15鈦合金的腐蝕電位均逐漸向負(fù)方向移動(dòng)，維鈍電流密度也都呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。此表明，隨著酸度的增加，兩種合金的腐蝕均有所加快，鈍化效應(yīng)也隨著硝酸比例的增大而增強(qiáng)。

從表3中的數(shù)據(jù)對(duì)比可知，TA15鈦合金和ZTA15鈦合金在HF-HNO₃混合溶液中的腐蝕電流密度整體較為接近，表明兩種合金的總體腐蝕行為較為接近;但無論HF/HNO₃比例如何，ZTA15鈦合金的維鈍電流密度整體略大。由此判斷，ZTA15鈦合金可能由于相結(jié)構(gòu)不均勻，存在由層狀α相和晶間β相組成的不同取向的束集，其表面鈍化膜存在缺陷，因此易發(fā)生局部腐蝕。相比而言，當(dāng)HF/HNO₃比例為1:3時(shí)，兩種合金的維鈍電流密度更小，耐局部腐蝕能力更強(qiáng)，因此在該體系中腐蝕后更易獲得平整的腐蝕形貌[16,18]。

表3TA15和ZTA15鈦合金在不同比例的HF-HNO₃混合溶液中的極化曲線的擬合參數(shù)

Table 3Polarization curve parameters of ZTC4titanium alloy in HF-HNO₃ solution with different concentration ratios

2.4 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF-HNO酸洗液中的腐蝕形貌對(duì)比

為了進(jìn)一步對(duì)比TA15和ZTA15合金的腐蝕行為差異，選擇含100mL/LHF和300ml/LHNO₃的酸洗溶液，在溫度(25±1)℃、攪拌速率180r/min條件下對(duì)兩種合金分別腐蝕10min，對(duì)比二者的腐蝕形貌差異。由圖4和圖5可知，兩種合金均發(fā)生了以微電偶效應(yīng)為主導(dǎo)的相選擇性腐蝕行為，TA15鈦合金的等軸α相表現(xiàn)出優(yōu)先腐蝕特征，ZTA15鈦合金的晶界α相及晶界內(nèi)不同束集中的層狀α相也優(yōu)先溶解。其根本原因在于α相與β相間顯著的成分差異[14-15,19]:Al、Zr元素在α相中富集，其固溶強(qiáng)化效應(yīng)引入晶格畸變，降低了該相的腐蝕電位，使其成為陽極而優(yōu)先溶解;反之，β穩(wěn)定元素Mo和V在β相中異常偏聚，提高了β相的熱力學(xué)穩(wěn)定性，使其作為陰極受到保護(hù)。然而，由于微觀組織結(jié)構(gòu)的本質(zhì)差異，這一共通的腐蝕機(jī)制導(dǎo)致了截然不同的表面粗糙度結(jié)果。

鍛造TA15合金具有均勻的雙態(tài)組織，等軸α相彌散分布于轉(zhuǎn)變?chǔ)禄w中(見圖1a和圖1b);這種組織特性使得腐蝕均勻進(jìn)行，α相溶解后形成細(xì)密均勻的蝕坑，從而獲得了相對(duì)平整的表面和較低的粗糙度[12,14]。相比之下，鑄造ZTA15合金的片層狀組織引入了多重尺度的不均勻性[9];連續(xù)的晶界a及晶內(nèi)不同取向的α板條束作為大尺寸的陽極區(qū)被整體快速溶解，形成寬深的溝槽;此外，鑄造過程中不可避免的微觀偏析導(dǎo)致β相中Mo、V元素的分布不均，使得β相自身的耐蝕性存在起伏，其局部溶解速率的差異進(jìn)一步加劇了表面的微觀起伏[10,20]。這種宏觀與微觀腐蝕不均性的疊加效應(yīng)，最終致使ZTA15鑄件經(jīng)酸洗后呈現(xiàn)出遠(yuǎn)高于TA15鍛件的表面粗糙度。粗糙度測(cè)試結(jié)果顯示，經(jīng)10min酸洗后TA15鍛件的表面粗糙度(Ra)為0.70~0.80μm，但ZTA15鈦合金酸洗后的Ra值高達(dá)3.20~3.40μm。

2.5 TA15和 ZTA15鈦合金在 HF-HNO₃酸洗液中短時(shí)腐蝕的三維形貌

為了進(jìn)一步分析TA15和ZTA15鈦合金中不同相在酸洗液中的腐蝕差異，采用顯微硬度計(jì)定位標(biāo)記法，結(jié)合三維顯微鏡觀察相同微區(qū)在不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕形貌及局部深度分布，以對(duì)比其不同相的腐蝕差異，結(jié)果分別見圖6和圖7。由圖6可知，隨著腐蝕時(shí)間從3s增加至12s，TA15鈦合金的等軸α相區(qū)域呈現(xiàn)出顯著的凹陷特征，深度呈增加趨勢(shì)，此充分驗(yàn)證了α相的優(yōu)先腐蝕機(jī)制。然而，從圖7中可知，ZTA15鈦合金腐蝕3s時(shí)輪廓線相對(duì)平滑，隨著腐蝕時(shí)間延長逐漸變?yōu)榕_(tái)階型輪廓，表明輪廓線橫跨的三部分束集的腐蝕速度不一致，形成了高低差。此說明ZTA15鈦合金中的不同束集的層狀α相之間存在方向性差異，HF的選擇性吸附傾向?qū)е虏煌g的腐蝕差異。

總體上看，ZTA15鈦合金腐蝕后表面凹凸不平且不同束集的分布區(qū)域較大，不同束集之間的選擇性腐蝕具有較明顯的差異;對(duì)比而言，TA15鈦合金各相分布均勻且細(xì)小a片分布于β相之間，因此TA15鈦合金酸洗后表面相對(duì)于ZTA15鈦合金更平整。ZTA15鈦合金酸洗后粗糙度較大的原因在于不同束集之間的腐蝕差異。

3、結(jié)論

TA15鈦合金為雙態(tài)組織，由等軸初生α相與片層α+β轉(zhuǎn)變組織構(gòu)成。ZTA15鈦合金呈典型的魏氏組織，由層狀α相和晶間β相組成不同取向的束集。

TA15和ZTA15鈦合金在HF-HNO溶液中的腐蝕均遵循“腐蝕鈍化再溶解”的過程。隨著HF濃度由0.1mol/L增至0.5mol/L，兩種合金的腐蝕電流密度、維鈍電流密度均呈增大趨勢(shì)。隨著HF與HNO₃比例從1:1減小到1:5，兩種合金的腐蝕均有所加快，鈍化效應(yīng)也隨著HNO₃比例的增大而增強(qiáng);但ZTA15鈦合金的維鈍電流密度整體略大，其表面鈍化膜存在缺陷、易發(fā)生局部腐蝕。相比而言，當(dāng)HF/HNO₃比例為1:3時(shí)，ZTA15合金的維鈍電流密度更小，在該體系酸洗后易于獲得更佳的表面質(zhì)量。

TA15鈦合金相結(jié)構(gòu)分布較為均勻，其表面粗糙度主要受等軸α相被優(yōu)先腐蝕的影響，在HF-HNO₃體系中酸洗后粗糙度較低;而ZTA15鈦合金由于不同束集之間存在明顯的腐蝕差異，且α相的腐蝕速率較高，因此其酸洗后表面粗糙度高于TA15鈦合金。

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（注，原文標(biāo)題：TA15和ZTA15鈦合金的組織結(jié)構(gòu)及其在HF–HNO_(3)溶液中的腐蝕行為對(duì)比_張弘弘 ）